原油降凝劑的作用原理
含蠟原油失去流動(dòng)性緣于在低溫下析出蠟晶，這些蠟晶大多呈板狀或針狀，互相結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)，并把低凝點(diǎn)的油分、油泥、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等吸附在其周?chē)虬鼑诰W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)形成蠟膏狀物質(zhì)，而使原油失去流動(dòng)性。原油降凝劑的作用在于影響蠟晶的網(wǎng)目構(gòu)造的發(fā)育過(guò)程，從而使原油的凝固點(diǎn)（傾點(diǎn)）降低。但必須指出，降凝劑不能抑制蠟晶析出，而只能改變蠟晶的形態(tài)。亦即加入降凝劑后，原油的濁點(diǎn)不會(huì)改變，只是蠟晶的形態(tài)變成了松散的蠟晶結(jié)構(gòu)（Slack Wax），在施加一定的剪切力后，其網(wǎng)目結(jié)構(gòu)易于破壞，或根本不形成網(wǎng)目結(jié)構(gòu)，因而增加了原油的流動(dòng)性，達(dá)到降低原油凝點(diǎn)的作用。
近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者對(duì)降凝劑的作用機(jī)理進(jìn)行過(guò)研究，目前公認(rèn)的原油降凝劑的
作用原理是吸附與共晶理論。原油降凝劑改變蠟晶發(fā)育歷程大致可分為三種類(lèi)型：
(1)晶核作用。原油降凝劑在高于原油濁點(diǎn)溫度下結(jié)晶析出，它起著晶核的作用，并成為蠟晶發(fā)育的中心，使原油中的小蠟晶增多，從而不易形成大的蠟晶。
(2)吸附作用。原油降凝劑在略低于原油濁點(diǎn)的溫度下析出，它被吸附在已經(jīng)析出的蠟晶晶
核的活性中心，從而改變蠟晶的取向性，使其難于形成三維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)，并且減弱了蠟晶間的黏附作用。
(3)共晶作用。原油降凝劑在原油濁點(diǎn)溫度下與蠟共同結(jié)晶析出，從而破壞蠟晶的結(jié)晶行為和取向性并減弱蠟晶繼續(xù)發(fā)育的趨向。
添加降凝劑后蠟晶形態(tài)的改變情況，可利用餾分油進(jìn)行顯微鏡觀察。Lorensen等曾在-40℃低溫下進(jìn)行顯微觀察后證實(shí)，不含降凝劑的基礎(chǔ)潤(rùn)滑油中的蠟晶呈20—150靘的針狀結(jié)晶，加降凝劑后蠟晶變小、且形狀也發(fā)生了變化。當(dāng)然，加入不同的降凝劑其作用的形式也是不同的。如，使用烷芳族降凝劑時(shí)，蠟晶表面吸附了芳香族基團(tuán)，而使蠟晶不再繼續(xù)按原來(lái)的取向發(fā)展；而使用聚甲基丙烯酸酯類(lèi)梳狀結(jié)構(gòu)聚合物降凝劑時(shí)，側(cè)鏈的烷基與蠟形成共晶。此外，結(jié)晶的分枝隨降凝劑濃度增加而增加，這是由于降凝劑對(duì)蠟晶發(fā)育的取向性起支配作用，從而使其不能形成牢固的三維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)。
近年來(lái)，對(duì)降凝劑作用機(jī)理的研究更加深入。王彪等在研究大慶原油和大港原油對(duì)降凝
劑感受性的差異過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，原油中加降凝劑后，在冷卻過(guò)程中進(jìn)行顯微鏡觀察，如果蠟晶顆粒變大，該降凝劑即對(duì)該原油具有良好的降凝效果，反之則無(wú)降凝效果。實(shí)驗(yàn)所用的降凝劑F21為乙烯—醋酸乙烯（含少量磺酸鹽）聚合物降凝劑，OEAM為馬來(lái)酸酐和丙烯酸酯高碳醇酯類(lèi)共聚物。作者認(rèn)為造成這一現(xiàn)象的原因是由于原油的凝固過(guò)程包括蠟晶的形成、發(fā)育和蠟晶之間的凝膠化兩個(gè)過(guò)程。加入降凝劑后如果能使蠟晶增大，在析出同樣重量的蠟晶后體系中單位體積內(nèi)蠟晶的表面能要比蠟晶顆粒小的不加降凝劑的體系要低。因而加降凝劑后的體系比較穩(wěn)定，不易形成凝膠，從而降低了原油的凝固點(diǎn)。相反，所加入的降凝劑不能使蠟晶顆粒增大，體系的表面能無(wú)法降低，凝膠化過(guò)程也就不能推遲，所以這種降凝劑對(duì)這種原油不具有降凝效果。
梳狀聚合物被廣泛用做含蠟原油的降凝劑以改善低溫流動(dòng)性，這是目前所有降凝劑產(chǎn)品中最
有價(jià)值的一類(lèi)聚合物。Chichakli第一次用X射線衍射技術(shù)解釋了降凝劑的作用機(jī)理，此
后又有許多學(xué)者采用不同的技術(shù)手段研究了梳狀聚合物與蠟晶的相互作用。Plate和Shibaev對(duì)梳狀聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)做了綜述，Blumstein等報(bào)道了此類(lèi)聚合物的介晶行為。這種聚合物的分子聚集結(jié)構(gòu)主要可分為兩種類(lèi)型：近晶的層狀結(jié)構(gòu)和向列型液晶結(jié)構(gòu)。Muller研究了X射線衍射中低角間隙相當(dāng)于聚合物完全伸展的長(zhǎng)度，而高角間隙則對(duì)應(yīng)于聚合物烷烴鏈的六角狀液晶結(jié)構(gòu)。Kaufman等在丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和正構(gòu)烷烴中均發(fā)現(xiàn)了一個(gè)4.2Å的尖銳的間隙（sharp spcing），類(lèi)似的結(jié)果即使在丙烯酸酯聚合物的骨架不是立體規(guī)整的情況下也得到了保持。Jordan及其合作者的研究結(jié)果表明：當(dāng)聚合物的側(cè)鏈含有少于8-9個(gè)亞甲基時(shí)，聚合物傾向于無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而超過(guò)9個(gè)亞甲基后，則形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Hsieh等則指出一系列梳狀部分規(guī)整聚合物（包括甲基丙烯酸正十八酯）的側(cè)鏈存在部分的插入。Aihaud等也得到了相似的結(jié)論。Chatterjee等用X射線衍射儀詳細(xì)地研究了不同的梳狀聚合物與正構(gòu)烷烴（從精制的柴油中分離出來(lái)的蠟）間的相互作用情況，發(fā)現(xiàn)分離出來(lái)的蠟晶基本為帶有某些缺陷的六角狀結(jié)構(gòu)，這一特性是與具有大于8個(gè)碳以上側(cè)鏈的梳狀聚合物的機(jī)構(gòu)相似的，降凝效果好的降凝劑可使樣品的衍射譜圖發(fā)生顯著的改變，一般是移向?qū)捊?，衍射峰在有些情況下還發(fā)生明顯的分裂。
